Порожні рідини

0
4

Днями, переглядаючи стрічку останніх публікацій, я зачепився поглядом за незвичайний термін «порожні рідини» (empty liquids). Прочитав саму статтю і пару попередніх робіт і здивувався, як багато нового і незвичайного продовжує з’являтися в такому, здавалося б, приземленому розділі науки як фізика дисперсних систем. Ось невеликий розповідь про те, що це за порожні рідини.

Дисперсні системи

Спочатку трохи базових речей. Зі школи всі знають про три агрегатних стани речовини: тверде тіло, рідина, газ. Але це все відноситься до однорідним аж до молекулярного рівня речовин. Однак є взяти різні незмішувані речовини і спробувати насильно їх змішати один з одним, то вийде дивна суміш, в якій мікроскопічні шматочки однієї речовини впроваджені у «матрицю» іншого. Ці маленькі шматочки, оком не видно, тому якщо розглянути окремий шматок такої речовини, то воно здаватиметься однорідним, але тільки з незвичайними властивостями. Це і називається дисперсною системою.

Дисперсні системи можна класифікувати за агрегатним станам «вкраплень» і «матриці». Наприклад, якщо є мікроскопічні вкраплення твердого тіла в рідині, то це називається суспензія, а якщо навпаки — пов’язані один з одним вкраплення рідини в твердому тілі — то це виходить капілярна система; приклад — грунт. Вкраплення газу в рідині — це, наприклад, піна; вкраплення рідини в газі — це, наприклад, туман. Бувають і вкраплення газу в твердому тілі (пінопласт) або твердого тіла в газ (дим). Для довідок: великий pdf то NIST з номенклатурою і властивості дисперсних систем.

У рідких дисперсних систем є явище коагуляції, коли найдрібніші частинки починають злипатися у все більш крупні. Кінцевий результат коагуляції (або ще кажуть, старіння дисперсної системи) залежить від конкретної дисперсної системи. Наприклад, вкраплення можуть зрештою просто випадати в осад у вигляді пластівців. Макроскопічно в цих системах спостерігається поділ фаз — спочатку однорідна система (наприклад, суспензія) розпалася на два сильно різних шару: багата і бідну вкрапленнями фази.

Або ж речовина може залишитися однорідним, але втратити плинність: у всьому речовині може встановитися більш-менш міцна каркасна структура з злипаючих частинок, яка тримає форму при невеликому механічному впливі. Так виходить гель.

Штучні колоїдні системи

Взагалі, всяких різних молекул в природі багато, взаємодіють один з одним вони по-різному, і тому є величезна різноманітність природних колоїдних та дисперсних систем. Але фізикам, звичайно, цього мало — їм завжди хочеться створити ще й щось таке, що в природі само по собі не реалізується 🙂

Напевно, з цих мотивів фізики почали думати над створенням штучних колоїдних систем — плямистих колоїдів (patchy colloids). Найпростіший приклад — це мікрокульки, на яких є кілька «липких» цяток.

Рис.1 Модель плямистих колоїдів: кульки з липкими плямами, завдяки яким вони можуть зв’язуватися один з одним (джерело).

Якщо таких кульок накидати у рідину, то вони будуть злипатися один з одним тільки липкими цятками і утворювати кластери певної форми. Якщо навчитися масово виготовляти такі кульки, контролюючи при цьому кількість, розмір і відносне розташування плямочок, то можна штучно одержувати дисперсні системи з абсолютно незвичайними властивостями. У Римі, в університеті «La Sapienza» є група, яка вже багато років активно займається цими системами; саме її статті описуються нижче.

Ось наприклад подивимося, як буде змінюватися дисперсна система при зміні кількості цяток M (або в хімічній термінології, «валентність» кульки). При цьому будемо розглядати найцікавіший випадок, коли концентрація кульок мала (порядку відсотка і менше).

Ясно, що якщо M=2 і два плямочки розташовані приблизно напроти один одного, то кульки зможуть створювати лише довгі, але не розгалужуються нитки. Ці нитки будуть плавати в рідині, іноді перехрещуватися, ламатися, зростатися кінцями, але загальну мережу вони не утворюють.

Якщо M велико (наприклад, 4 і вище), то кульки зможуть створювати справжній кристал (тільки не з молекул, а з кульок) з досить щільною упаковкою. Правда при малих концентраціях кульок вони все ж захочуть об’єднуватися в окремі компактні мікрочастинки, які будуть стикатися і зливатися один з одним (тобто буде йти звичайна коагуляція).

А що вийде, якщо змішати в деякій пропорції кульки з M=2 і M=3, так щоб середнє число M було близько до двох? Саме це досліджувалося теоретично у статті 2007 року Phys.Rev.Lett. 97, 168301 (ось pdf у вільному доступі). У цьому випадку, як і раніше, будуть нитки, але вони іноді будуть розгалужуватися і завдяки цьому вони вже можуть створити ажурну мережу. І ось тут починається цікаве, тому що в залежності від температури і концентрації кульок, а також від того, наскільки середнє M близько до 2, можливі різні варіанти.

При високій температурі нитки будуть часто рватися і воз’єднуватися. Система буде виглядати швидше як набір невеликих кластерів, які постійно об’єднуються один з одним і тут же розвалюються. Ніякої загальної каркасної структури вони не утворюють.

При більш низьких температурах кластери можуть бути більш-менш стійкими і вже досить великими (проте по-прежднему багато найменше зразка). Вони будуть рухливі відносно один одного, але вже не настільки, щоб вільно переміщатися — адже вони просто заважають один одному своїми переплетеними «ажурними рогами».

Найголовніше, що концентрація кульок в цілому може бути дуже мала (сущі відсотки), але ці великі ажурні кластери як і раніше будуть сильно мішатися один одному. Саме це стан і названо авторами «порожня рідина»: незважаючи на те, що окремі кластери щільно один з одним взаємодіють (ніби така собі штучна рідина з мега-молекул), реальна концентрація кульок дуже мала. Якщо закрити очі на буферну рідину, яка тримає всю цю структуру, то взагалі можна сказати, що система майже порожня.

Нарешті, якщо концентрація (або валентність) трохи побільше, то кластер може вирости до розмірів всього зразка. В цьому випадку у нас буде єдина ажурна мережа, що тримає свою форму — практично як гель. Тільки цей гель нікуди не еволюціонує, не старів і не старіє, це вже кінцевий стан системи. Тому автори називали його «рівноважний гель».

Експерименти

А ось свіжа эксприментальная робота все тієї ж італійської групи Observation of empty liquids and equilibrium gels in a colloidal clay, опублікована в Nature Materials (препринт вільно доступний в архіві: arXiv:1007.2111 [cond-mat]).

У цій статті вивчалася фазова діаграма лапонита — синтетичної глини, що складається з микродисков, у яких поверхня заряджена негативно, а кромка — позитивно. З-за цього вони при великій щільності кучкуються, «втыкаясь» один в одного під кутом, див. рис.2.

Рис.2 Мікродиски лапонита встромляються один в одного за рахунок електричного взаємодії (джерело).

Взагалі лапонит, виявляється, щосили використовується в промисловості і навіть у косметику. Але про те, як влаштовані суспензії лапонита при дуже маленьких вагових концентрацій цих частинок, до цих пір йдуть гарячі суперечки. От кілька статей про фазову діаграму лапонита: раз, два, три.
Так ось, у новій статті описуються результати експерименту, який тривав аж сім років (і напевно ще триває). Ці результати автори інтерпретують як доказ того, що у суспензії лапонита, при певних концентраціях, дійсно утворюється і порожня рідина (правда, в остекленевшем стані), і рівноважний гель. Ось пара картинок з статті.

Рис.3 Суспензія лапонита на початку експерименту, через півроку і через три з половиною роки (джерело).

На рис.3 показана пробірка з суспензією у три моменту. На початку експерименту (A) суспензія являла собою однорідну рідину (пробірка нахилена, горизонтальний рівень). Через майже півроку (B) рідина перетворилася в однорідний гель. Пробірка весь цей час була вертикальною, а для фото її нахилили — видно, що рівень не вирівнявся. І нарешті через три роки (C) відбулося розшарування фаз: нижня фаза тримає форму, а верхня — рідка. Саме в нижній фазі спостерігаються незвичайні стани речовини. У наступні чотири роки картина не змінилася, з чого автори роблять висновок, що система, мабуть, доэволюционировала до більш-менш стабільного стану.

Автори підкреслюють одну незвичайну річ у старінні цієї суспензії. Зазвичай поділ на фази відбувається досить швидко (секунди, хвилини, дні) і протікає в рідині. А тут спочатку суспензія перетворюється на гель, і вже в стані гелю дуже повільно починається розділення фаз.

Рис.4 Нерівноважна фазова діаграма суспензії лапонита і три точки на ній. По вертикалі відкладено час очікування з моменту початку експерименту, в годинах (джерело).

Рис.4 ілюструє кінцевий стан при різних концентраціях і положення цих станів на фазовій діаграмі. Тут показана нерівноваги фазова діаграма: по горизонталі відкладена вагова концентрація частинок, а по вертикалі — час очікування (виміряне в годинах). Три приклади відповідають: розділення фаз (нижня фаза при цьому — остекленевшая порожня рідина), рівноважного гелю, і «вигнеровскому склу» — фазі, при якій окремі кластери тримають форму за рахунок електростатичного відштовхування при дуже щільній упаковці. Більш-менш простежується лінія (тобто час) фазового переходу з рідини в ці стани.

Так що сучасне матеріалознавство — це не тільки створення суперміцною броні або супер-антипригарного покриття, але і вивчення ось таких досить фундаментальних питань.

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here